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高鹽廢水處理工藝最新研究進展

2019-08-19

來源::《環境科技》 作者:李俊虎

作者:李俊虎

北極星水處理網訊:摘要:國內外相關的高鹽廢水處理文獻,簡要介紹了高鹽廢水及高鹽廢水的來源。綜述了生物處理法、吸附法、萃取法、焚燒法、電化學氧化法、芬頓氧化法、濕法催化氧化等方法在廢水溶液中總溶解性固體物3.5%以上時,處理高鹽廢水工藝的最新研究進展。總結了各種處理工藝的優缺點,提出了今后高鹽廢水處理工藝的研究發展方向。


關鍵詞:高鹽廢水;嗜鹽菌;高級氧化;吸附;萃取


0 引言


廢水溶液中通常含有一定量的有機污染物和無機離子鹽分, 但是所含的有機物濃度和離子濃度達到多少才算高鹽廢水,目前尚無標準定論。部分研究學者認為高鹽廢水,是指總含鹽量(以NaCl 含量計)至少為1%的廢水[1-2];也有部分學者認為高鹽有機廢水是指含有機物和至少3.5%(質量分數)的總溶解性固體物的廢水[3-4]。


高鹽廢水來源主要有2 種:①在石化、制藥、染料、皮革加工、紡織等工業生產過程中,不可避免的產生的大量廢水,廢水中不但含有較高的無機離子,例如鈉離子、氯離子、鈣離子、硫酸根離子等,還含有較高濃度的有機污染物[5-6];②是為了充分有效利用水資源,節約淡水資源,部分有條件的沿海城市在沖洗廁所和道路,或在海產品加工等工業生產過程中,利用海水作為工業用水,由于海水本身含鹽量高,在使用過程中產生的有機污染物混入一起排出, 就成了高鹽有機廢水[7]。


高鹽廢水中由于含有高濃度的溶解性離子鹽分和有機污染物,未經處理直接排放到環境水體中,一方面會對環境水體造成不良影響和破壞,另一方面大量有毒有害的有機物質也會危害人類的身體健康[8]。隨著環保法規的日趨嚴格和人們對于生存環境環保需求的不斷提高, 經濟有效地處理高鹽廢水變得越來越重要。本文綜合了國內外相關的高鹽廢水處理文獻,綜述了近3 年總溶解性固體物在3.5%以上的高鹽廢水的處理工藝的研究進展。


1生物法處理高鹽廢水


生物法主要是通過將自然界存在的微生物進行篩選培養馴化, 通過微生物自身的繁殖代謝來處理掉廢水中的有機物, 生物處理法在有機污染物處理方面具有高效,經濟,無害等特點[9],被廣泛應用在廢水有機物處理上。利用生物法對高鹽廢水進行處理時,由于廢水中鹽質量分數在3.5%,遠超過微生物適宜生長的鹽質量分數1%以下,廢水中鹽濃度升高后會導致廢水中的微生物細胞內的滲透壓逐漸升高,最終超出細胞正常的生存條件而死亡,使得污泥中微生物群落發生改變, 污泥對污染物的去除收到抑制,從而極大降低了處理效率,使傳統的生物處理受到了極大限制[10]。生物法對高鹽廢水的處理通常采用逐漸提高廢水鹽濃度來對普通的活性污泥進行馴化, 或者從鹽湖或海洋等高鹽環境取得嗜鹽菌種作為接種污泥進行培養處理高鹽廢水[11]。


TAN 等[12]使用威海海灣取得的海洋污泥作為接種污泥來進行培養, 分離篩選了3 株耐苯酚耐鹽的微生物菌種。分階段提高廢水中鹽和苯酚的濃度對微生物進行馴化, 在整個馴化過程中鹽質量分數從3.7%提高至5.7%, 苯酚的質量濃度從220 mg/L 提高至1 100 mg/L。經過耐鹽菌的處理后,在整個實驗過程中苯酚的去除率高于90%具有較好的處理效果。多種微生物菌種生存在一起形成復合菌群,不同的菌種會分泌不同的代謝物質促進微生物菌群的生長。楊波等[13]使用3 株高效嗜鹽菌種以3 ∶ 2 ∶ 1 在高鹽廢水中形成共生的微生物有機體系,48 h 的CODCr去除率可達81.85%, 復合菌群在高鹽廢水條件下對廢水中有機物的去除明顯優于單一菌株的處理效果。


FERRER-POLONIO等[14]使用SBR 工藝對NaCl質量濃度高達80 g/L 的橄欖發酵廢水中進行了研究,對長時間反應后的SBR 反應器內的微生物進行觀察, 培養馴化得到了新的具有較好適應性的耐鹽菌種纖毛蟲物種P.persalinus,當反應器溫度在20.9± 3.1 ℃,停留時間為22.5 ± 7.5 d,MLVSS 為3 292 ±532 mg/L, 進水CODCr質量濃度為425.6 ± 66.2 mg/L,進水總酚質量濃度為12.2 ± 1.6 mg/L 時, 取得最高的CODCr去除率為79.9% ± 2.9%。


2 物理化學法處理高鹽廢水


通過培養馴化,或者直接投加嗜鹽菌種可以通過微生物來處理高鹽廢水,但嗜鹽菌通常都適應性差,對環境要求條件高,且由于各種高鹽廢水含有的有機物成分各不相同,有的高鹽廢水所含有機物毒性較大, 因此馴化出適合的嗜鹽菌生物存在較大的難度,在實際應用方面受到較大的限制。物理化學法主要通過物理作用、化學反應來和廢水中的有機污染物進行反應, 對鹽離子濃度和有機物具有較好的適應性, 在高鹽廢水處理上具有廣泛的應用范圍[15]。


2.1 萃取法處理高鹽廢水


萃取法對高鹽廢水中的污染物有較高的選擇性, 對于某些高鹽有機廢水其中含有的有機物濃度較高且成分較為單一,可以采用萃取法進行處理,不僅降低廢水中有機物的濃度,增加其可處理性,還可以對部分物質進行回收,增加效益[16]。


宋紅等[17]采用絡合萃取結合生物接觸氧化工藝來對鹽質量分數3.6%的苯胺類生產廢水進行處理,使用P507/煤油作為廢水萃取劑,廢水pH 值8 ~ 9,煤油與水的體積比為1 ∶ 10, 當萃取時間為60 min時,高鹽廢水中苯胺的去除率達到95%以上,廢水中CODCr去除率達到76%, 處理后的高鹽廢水生化處理性得到了極大的提高。GUO等[18]采用硅橡膠模萃取處理含有鄰甲苯胺和對甲苯胺的高鹽廢水。在萃取時間為12 h 時, 芳香胺的去除率達到了87.9%,硅橡膠模萃取此高鹽廢水處理效果較好,芳香胺的回收率為68.1%,回收部分產品。


2.2 吸附法處理高鹽廢水


萃取法對于高濃度單一組分有機物的高鹽廢水具有較好的效果, 對于某些高鹽廢水其有機物回收價值低,吸附法具有較好的處理效果。吸附法處理高鹽廢水是利用活性炭、沸石等多孔性的物質,把廢水中的污染物吸附在吸附劑的表面或者微孔內部,而使污染物從水中分離去除[19]。


魏威[20]采用大孔樹脂HYA-106 吸附處理鹽質量濃度在18.9 ~ 38.9 g/L 高鹽廢水TNT 紅水。吸附pH 值為3.0, 吸附流速為1.0 BV/h, 再生液組成為0.5%NaOH + 無水乙醇(V/V = 4 ∶ 1), 再生液流速為2.0 BV/h,CODCr吸附量為272.5 mg/g 樹脂, 樹脂再生后吸附穩定,可以多次重復使用。


CHEN等[21]采用NAD-150 超高交聯樹脂吸附處理高鹽苯甲醇廢水廢水中NaCl 質量濃度為146.1g/L 和Na2CO3濃度為1.5 mol/L 時,NAD-150 樹脂對廢水中苯甲醇的吸附質量比在400 mg/g 左右。隨著廢水中鹽濃度的提高增加了樹脂對苯甲醇的吸附量,鹽效應促進了樹脂的吸附效果。


吸附法對于高鹽廢水的處理方法簡單, 設備簡單,反應條件溫和,不需要高溫高壓,但是由于吸附容量的限制,通常吸附劑消耗量大,運行成本高,吸附飽和不能再生的吸附劑作為污染物還需要處理。


2.3 電化學氧化法處理高鹽廢水


電化學氧化技術利用導電材料作為活性電極,在電極間通入適當的電流, 在廢水溶液中的陽極表面形成具有較強氧化能力的自由基和其他氧化性物質, 生成的氧化性物質和廢水中的有機污染物進行反應,部分污染物被降解為易生物處理的物質,提高了廢水的可生化處理性, 部分污染物被徹底氧化為二氧化碳等物質,無二次污染[22]。


JORFI等[23]采用電化學氧化技術來處理高鹽石化廢水,廢水的鹽質量分數4%,當廢水的pH 值為5,電流密度為0.5 A,電極(石墨板電極,長× 寬× 厚為12 × 3 × 0.3 cm)間距為2 cm 時,CODCr去除效果最好可達94%, 同時在研究中發現隨著TDS 的增高,CODCr的去除率有上升的趨勢。用石墨板作電極,高鹽廢水中較高的離子濃度, 增加了電極附近的離子濃度, 在電極附近生成了濃度更高的氯氣和次氯酸根,增強了廢水中的有機物的去除能力。


王娜[24]采用電氧化技術處理某企業制藥車間的高色度高鹽廢水(NaCl 質量分數15%左右),通過對不同電極陽極Ti/SnO2,Ti/β-PbO2,Ti/RuO2的比較,選用了較低電壓即可析出氯氣的Ti/RuO2作為陽極,反應生成的氯氣生成次氯酸,對高鹽廢水中的農藥具有較好的氧化處理效果。電氧化過程中,在其他條件相同情況下,電流密度越大,電解時間越短。當電流密度為71 mA/cm2 時,電氧化7 h,有機物的去除率可達98%, 當電流密度增大到134 mA/cm2 時,電氧化4 h,有機物的去除率可達98%,電氧化電流密度越大,能耗也會越高。


2.4 芬頓氧化法處理高鹽廢水


芬頓氧化工藝是利用在酸性條件下,Fe2+和H2O2反應產生具有強氧化性的羥基自由基來對廢水中的有機物進行處理的技術。羥基自由基的氧化能力達到2.80 V,氧化能力僅次于氟,能氧化廢水中的大多數有機物污染物,具有較好的廢水處理效果[25]。


高鹽廢水中由于具有較高的鹽分,會對芬頓氧化有機物有一定的抑制作用。SHI 等[26]研究發現采用芬頓氧化法處理NaCl 質量分數為20%的環氧樹脂生產廢水,反應條件pH 值3,Fe2+反應濃度為25mmol/L,H2O2投加量為500 mmol/L,投加m (Fe2+) ∶m(H2O2) = 1 ∶ 20,反應時間120 min 后,廢水的TOC去除效率可達62.50%,經過多級的Fenton 氧化和混凝組合,廢水的TOC 去除率可達到89.27%,多次芬頓氧化反應組合極大的提高了高鹽廢水中有機物的去除效率。


PENG等[27]采用芬頓氧化工藝來處理高鹽廢水,當廢水中氯離子濃度較低小于0.1 mol/L 時,芬頓反應能夠有效去除廢水中的有機污染物, 不會受到水中鹽離子的影響。在高鹽廢水溶液中(NaCl 質量濃度為292.2 g/L)芬頓氧化去除水中污染物受到抑制,有機物的去除率下降40%。通過在高鹽廢水溶液中加入鹽酸氫胺(HA)和苯醌(BQ),芬頓對于有機物的去除效率增加了60%,緩解了廢水中的高鹽分離子對于芬頓反應的抑制作用。


2.5 濕式催化氧化法處理高鹽廢水


濕式催化氧化采用金屬離子和金屬氧化物作為催化劑, 催化臭氧等氧化劑來和廢水溶液中的有機污染進行反應[28]。


李智安[29]采用催化氧化技術處理NaCl 質量分數為18.5%的某環氧氯丙烷企業皂化廢水, 濕法催化反應溫度為200℃, 投加催化劑的質量濃度為5 g/L,反應2 h,有機污染物TOC 去除效率可達94.7%。在濕法催化氧化反應過程中溫度的高低是有機物去除率的關鍵因素。李艷輝等[30]采用催化氧化來處理氯離子質量濃度為166 g/L 的環氧氯丙烷廢水濃縮液,反應溫度為280 ℃、反應時間為60 min、催化劑Fe2+質量濃度為100 mg/L 時TOC 去除率高達97.9%。處理每t 廢水運行成本為470.2 元。濕式高溫氧化,是高溫高壓的條件下進行氧化反應, 且含有大量的鹽離子,容易對反應設備造成腐蝕,對設備要求材料制作要求高。投資成本高,運行費用高。


2.6 其他氧化法處理高鹽廢水


除了使用電氧化,芬頓氧化,催化氧化外還有光催化, 超臨界氧化等技術可以用來處理高鹽有機廢水[31]。沈虹[32]采用光電催化復合陶瓷膜來處理鹽濃度6%的高鹽直接紅31 染料廢水, 當跨膜壓差為0.7 MPa、光電催化電壓為1.2 V, 光電催化電流為15 A,廢水pH 值為6,在間歇光電催化條件下石墨烯/Sb-N-TiO2/Sb-SnO2/A 型分子篩/Al2O3陶瓷納濾膜對高鹽染料廢水中有機物的截留率超過99%,光電催化對膜孔和膜表面的有機污染物值進行降解,使膜在使用過程中不易污染,減少清洗頻率,具有較好的廢水處理效果。


李春立[33]采用熱活化過硫酸鉀來去除高鹽廢水中的有機物, 在熱活化條件下, 增加過硫酸鉀的濃度,能增加高鹽廢水中CODCr的去除率,堿性條件也有利于過硫酸鉀對CODCr的去除。NaCl 質量分數為5%的高鹽甲醇廢水,熱活化條件下,當投加過硫酸鉀的濃度為0.05 mol/L 時,高鹽廢水中的CODCr去除率可以達到95%以上。對于鹽質量分數為5%的高鹽乙酸廢水,熱活化條件下,當投加過硫酸鉀的濃度為0.05mol/L 時,高鹽廢水中CODCr去除率達到90%以上。


化學氧化法,對有機物適用范圍較廣泛,可以將部分有機污染物直接氧化為無機礦物質, 不需要再次處理。對于部分難降解污染物,需要增加氧化劑的用量或者增加反應的溫度來進行處理,使成本上升。高溫高壓反應條件下高鹽廢水對反應設備要求也較高。


2.7 焚燒法處理高鹽廢水


焚燒法處理高鹽廢水是將廢水置于800 ~ 1 000 ℃的反應條件下, 利用高溫使廢水中的污染物進行焚燒氧化,在此條件下污染物可徹底分解為二氧化碳,水及少量的無機物灰分。有機物的濃度越高,越適合焚燒法來進行處理,通常認為,ρ (CODCr)≥100 000 mg/L,熱值≥ 2 500 × 4.1868 kJ/kg 的有機高鹽廢水或有機物質量分數高于10%的有機高鹽廢水適合采用焚燒法進行處理[34]。


陳宇明[35]對江蘇某農藥化工廠產生的無機鹽濃度20%以上的高鹽廢水進行焚燒處理,采用鼓泡流化床和循環流化床進行焚燒處理, 在一燃室焚燒溫度控制在600 ℃,二燃室溫度控制在1 100 ℃以上,停留時間在4 s 以上,進液量為550 kg/h,料層差壓在6 900 Pa,灰渣灼減率為1.23%,各項大氣污染物檢測均滿足標準。


焚燒法處理高鹽廢水中有機物,反應速度快,設備占地面積小,污染徹底分解,耐沖擊性好,可回收鹽和能量。但是高鹽廢水的焚燒反應對設備材質要求高,廢氣煙塵排放需控制,投資費用高,運行成本高。


高鹽廢水處理工藝優、缺點匯總見表1。


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3 結論


對各種高鹽廢水處理工藝優缺點進行了分析。生物處理法運行費用低,處理過程不產生有害物質,但是適用的廢水范圍有限,耐沖擊能力差。物理化學法在廢水處理反應過程中通常需要添加大量的化學藥劑或提供大量能量來去除掉有機污染物, 適用范圍廣,但投資成本高,運行費用較高。生物處理法和物理化學法還可以進行不同的組合, 利用不同方法的優勢來增強廢水中有機污染物的處理效率。綜上所述,高鹽廢水種類多樣,廢水組分復雜,各種廢水處理方法都有其適用的范圍和優缺點, 在實際應用中應從高鹽廢水處理指標要求, 投資成本和運行成本多方面綜合考慮選取合適的處理方案, 實現高鹽廢水的最優處理。


原標題:高鹽廢水處理工藝最新研究進展


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